丨论文ID丨

原名：Advancesinelementalsulfur-drivenbioprocessesforwastewatertreatment:Frommetabolicstudytoapplication

译名：单质硫驱动的污水生物处理工艺研究进展：从机理研究到实际应用

期刊：WaterResearch

IF:11.

发表时间：年01月

通讯作者：郭刚（华中科技大学）

作者单位：吕慧（中山大学）

丨文章亮点丨

总结了基于单质硫的自养反硝化和硫还原

介绍了单质硫的理化特性

综述了单质硫驱动的生物技术中微生物学和生物化学

讨论了单质硫驱动的生物技术环境影响因素

总结了单质硫驱动的生物技术的应用

丨文章简介丨

硫是自然界最常见的元素之一，其有9种不同的价态，从-2价的硫化物到0价的单质硫，再到+6价的硫酸盐。硫的各种化合物是由化学和生物转化驱动的复杂硫循环的产物（图1）。单质硫(S0)作为地球化学硫循环中的中间体，具有以下优点：（1）在地球中的含量多；（2）既有氧化性又有还原性；（3）成本较低、储存安全，运输费用低。

单质硫除了在工业生产中有大规模应用，在污水处理应用领域也潜力巨大。如单质硫驱动的自养反硝化（S0AD）进行脱氮和单质硫还原（S0OR）去除有机物。S0AD具有低污泥产量、低毒性、操作安全、单质硫可按需投加等优点，因此被经常应用于低碳污水脱氮。S0OR中单质硫作为电子受体，可用来去除水体中各种有机物。除此之外，利用单质硫盐还原成硫化物来去除矿山废水中的金属离子也是一种经济有效的方式。

在过去的几十年，单质硫驱动的生物过程已经用来解决很多复杂的环境问题，但是有关它们的产生和发展的综述很少。本文主要总结了单质硫驱动的污水处理生物工艺最新应用进展，包括S0的理化特性、主要微生物、生化反应机理、影响因素和实际应用案例，这篇综述将填补该领域的空白。

图1硫的化学和生物转化

1.单质硫的理化特性

截至目前，单质硫已经被鉴定出有超过种不同的同素异形体和形态，但在常温和常压下（.15K和1bar），只有α-S80比较稳定，α-S80在25℃的溶解度仅为5μg或0.16μmol。单质硫最常见的类型包括矿物硫、化学硫、生物硫和胶体硫，其中化学硫和生物硫在实际应用较多，然而由于化学硫溶解度较低，微生物利用性较差，这一定程度上阻碍了成为单质硫驱动的生物工艺应用。为克服化学硫的溶解度较低的不足，一般会采用以下三种方法：1.将化学单质硫转化成生物聚硫；2.将固相的单质硫附着在膜表面;3.使用粒径小、多孔径、比表面积大的单质硫。

2.单质硫驱动的生物工艺

单质硫作为一种毒性较小、易获得、成本较低的硫形式，目前主要在两种生物工艺中被应用：S0AD和S0OR（图2）。

图2单质硫的氧化和还原

（1）单质硫自养反硝化（S0AD）

由于单质硫的成本（$0.45）比甲醇的成本（$1.05）低，因此S0AD经常被应用于低碳污水的脱氮处理。S0AD工艺中起主要作用的功能微生物硫氧化菌（SOB）大多属于Proteobacteria门，可被分为四个纲：α-，β-，γ-和ε-Proteobacteria，其中三个主要属分别是Thiobacillus，Thioalkalivibrio和Sulfurimonas。在S0AD工艺中，微生物以单质硫为电子供体，NO3-作为电子受体可被还原为NO3-，NO，N2O和N2，其生化反应通常包括四步，如图3所示。S0AD及其衍生工艺已经得到了有效的发展，主要包括：单质硫-石灰自养反硝化（S0LAD），单质硫自养反硝化和异养反硝化一体化（ISA-HD）以及单质硫驱动的同步脱氮除磷（S0-EBPR）。

图3单质硫自养反硝化的模型

（2）单质硫还原

S0OR工艺中微生物以有机物作为电子供体，将S0被还原成S2-，这比硫酸盐还原需要更少的有机物，因此，单质硫还原可以应用于污水的有机物去除、污泥减量化、重金属沉淀等。单质硫还原菌能够适应酸性、碱性，以及温热和微咸水的环境，这使得它们可以处理不同环境下的各种污水。截至目前，报道的单质硫分布在细菌的9个门内约69个属和古生菌的2个门内37个属中。单质硫还原在酸性和中性或碱性条件下可能存在的路径如图4所示。

图4单质硫还原在酸性和中性或碱性条件下可能存在的路径

3.影响因素

（1）pH

通常，6-9范围的pH有利于S0AD中的SOB的生长，较高的pH（≥7.0）有利于自养反硝化的速率。由于S0AD工艺中生化反应消耗了碱度，因此需要大量的缓冲液来补偿pH值的下降，实际应用中可以使用CaCO3或压碎的牡蛎壳调节碱度。在S0OR工艺中，聚硫的形成可以加速生化反应速率，中性或者碱性条件对于聚硫的形成至关重要，而在酸性条件下，聚硫是不稳定的，容易分解为S0和硫化物。

（2）S/N比

S0AD工艺中，S/N最佳理论比值是1:3（摩尔比）。当S/N摩尔比是1:3时，最终产物是亚硝酸盐和硫酸盐，亚硝酸盐进而可以作为电子受体。

（3）温度

低温（≤20℃）会抑制大多数单质硫生物工艺。对于S0AD工艺，大多数嗜中温的SOB的最适温度是25-35℃，低温（5-10℃）将会显著减低脱氮率。S0RB温度适宜范围较广，在-2到℃的范围内变化。

（4）S0颗粒尺寸

较小的单质硫颗粒尺寸通常具有较大的比表面积，对生化反应效率的提高是有利的，但过小的颗粒尺寸会导致堵塞。据报道，0.5-16mm的单质硫颗粒经常用于实验室规模和小规模的S0AD工艺，而0.6-50mm应用于S0OR工艺。

（5）反应器配置

单质硫驱动的生物反应器类型通常有圆柱式、有机玻璃柱式、填充床式和人工湿地式（图5）。

图5单质硫驱动的生物反应器类型：a）圆柱式；b）有机玻璃柱式；c）填充床式；d）人工湿地式

4.未来展望

虽然我们对单质硫驱动的生物工艺的了解不断加升，但相关的生化机理和实际应用还待进一步研究，可主要从以下几方面开展：

单质硫的水溶解度较低，很有必要寻找一种改善其生物可利用性的策略，这将会大大促进单质硫驱动的生物工艺应用。采用分子生物学手段进一步了解单质硫驱动的生物工艺中功能微生物及其生化反应机理。目前我们对单质硫的理化性质了解有限，比如它的结构、组成和储存状态，开发在生物动态系统中检测单质硫的技术非常重要。系统评估pH、温度、S/N、S0颗粒尺寸和反应器配置等关键因素对工艺的影响。同时，建立相关数学模型也是十分有必要的。

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